АННОТАЦИЯ
Методом функционала плотности с зависимостью от времени (TD DFT) рассчитаны спектры поглощения конформеров аза-15-краун-5- и аза-18-краун-6-содержащих стириловых красителей и их комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, модельного стирилового красителя, не содержащего краун-эфирного фрагмента, и его протонированной по аминогруппе формы. Исследована электронная и геометрическая структура этих молекул в возбужденных состояниях, ответственных за появление длинноволновых полос поглощения (ДПП). Образование комплекса приводит к гипсохромному сдвигу ДПП, величина которого коррелирует со степенью пирамидальности краун-эфирного атома азота в комплексе. Взаимодействие катиона в полости макроцикла с дополнительными лигандами (перхлорат-анионом или тремя-четырьмя молекулами воды) существенно уменьшает этот сдвиг, особенно у конформеров с ослабленной связью металл-азот. В отдельных случаях ДПП такого комплекса может даже совпадать с полосой свободного красителя. К аналогичным результатам приводит и учет сольватации красителя и его комплексов в рамках континуальной модели. В возбужденном состоянии структура свободного модельного красителя, как и свободных азакраунсодержащих красителей, имеет тенденцию к альтернированию связей. Наоборот, комплекс с катионом при возбуждении проявляет тенденцию к выравниванию связей. Наблюдаемое экспериментально разгорание флуоресценции комплексов азакраунсодержащих стириловых красителей объяснено обнаруженными изменениями геометрии возбужденных состояний красителей при комплексообразовании.
ЦИТАТА
Теоретическое исследование рекоординации иона металла в полости краун-соединения. Сообщение 3. Спектры поглощения азакраунсодержащих стириловых красителей и их комплексов и структура их молекул в возбужденных состояниях / А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, С.П. Громов, М.В. Алфимов // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2008. – № 10. – С. 2009-2019
